Catherine s’empare enfin du trône de Russie ! Mais elle va vite comprendre que détrôner son mari n’était que le début… Catherine doit maintenant faire face aux réalités de la “libération” d’un pays qui ne veut pas l’être. Pour tenter de faire passer la Russie au siècle des Lumières, elle devra se battre contre sa propre cour et ses proches, dont sa propre mère. Elle devra aussi se battre contre son coeur alors qu’elle essaie de gérer sa relation avec Peter. En définitive, Catherine va apprendre que pour changer un pays, il faut se laisser changer par celui-ci, que la frontière est mince entre idéalisme et illusion, et que devenir La Grande Catherine va lui demander plus qu’elle ne l’aurait imaginé.
Quatre mois après avoir lancé un coup d'État contre son mari, Catherine, enceinte, prend l'avantage dans sa guerre contre Pierre.
S02E02 - Tête de gland
Catherine, Orlo et Velementov commencent à régner sur la Russie et des obstacles inattendus surgissent.
S02E03 - Enfin seuls
Après la perte de Léo lors du coup d'Etat, le chagrin submerge Catherine
S02E04 - Le repas du diable
L'ambassadeur ottoman rend visite à Catherine alors que les tensions entre les régions s'intensifient
S02E05 - Instinct Animal
Un crocodile surgit à la cour et Archie fait scandale en suggérant que cela pourrait être un mauvais présage contre le règne de Catherine.
S02E06 - Une simple farce
Catherine est découragée devant l'inertie qu'elle rencontre pour faire évoluer la Russie. Cherchant à déstabiliser la cour, elle leur fait une blague déplacée impliquant un serf.
S02E07 - Agrafeuse
Des failles commencent à apparaitre au sein du clan de Catherine. Ses fidèles commencent à douter de la viabilité de son règne lorsque sa mère vient lui rendre visite.
S02E08 - Sept jours
Elizabeth prédit que le bébé de Catherine naîtra dans 5 jours et la cour commence les préparatifs associés à des rituels pour Pierre et Catherine.
S02E09 - La saison des noix
Catherine et Pierre s'occupent de leur nouveau-né, Paul, avec l'aide d'Elizabeth et essaient de réprimer leurs sentiments l'un pour l'autre.
S02E10 - Mariage
Catherine fait une découverte dévastatrice sur Pierre avant de se rendre sur le front de guerre pour une rencontre avec le sultan.