Titulaire d’une maîtrise de droit fiscal et de droit international des affaires, Anne Caillon décide de s’engager dans la voie artistique et se lance dans le théâtre. Après une formation à l’Ecole Nationale Supérieure des Arts et Techniques du Théâtre, elle fait ses premiers pas de comédienne sur les planches en 1993 avant d’enchaîner les pièces de théâtre.

Dans les années 2000, sa carrière l’amène à la télévision et on l’aperçoit notamment dans les séries Caméra Café, Cordier, juge et flic, ou encore Engrenages. Elle joue également dans Tel père, telle flic ainsi que dans la saga estivale Zodiaque. En plus d’accumuler les apparitions sur petit écran, Anne Caillon tourne dans le clip du morceau de musique Dans la cour de Gérald de Palmas.

Côté cinéma, elle décroche en 2003 un rôle dans Qui a tué Bambi ? de Gilles Marchand. Elle donne ensuite la réplique à Sharon Stone dans Basic Instinct 2 mais ses scènes seront coupées au montage. En 2009, elle figure au casting de La Loi Murphy puis dans celui de Forces spéciales deux ans plus tard.

Courant 2008, Anne Caillon obtient le rôle de Mathilde dans Hard diffusé sur Canal+. La série rencontre un tel succès que l’actrice multiplie les rôles à la télévision dans les séries Camping Paradis, Diane femme flic, Section de recherches, Falco, Nina, Commissaire Magellan et Léo Matteï, Brigade des mineurs. Depuis 2017, elle incarne le rôle récurrent de Flore Vallorta dans la série quotidienne de TF1, Demain nous appartient. L’année suivante, l’actrice fait partie de la mini-série Les Secrets réalisée par Christophe Lamotte mais aussi de la série policière Tropiques criminels de Stéphane Kappes. La même année, on la retrouve dans Andy, le film de Julien Weill avant qu’elle ne prête ses traits en 2020 à Marguerite Thiégo dans le téléfilm Meurtre à Cayenne.