Après avoir reçu une éducation très stricte, le jeune Thibault de Montalembert s'inscrit à la classe libre du cours Florent, ayant pour professeur, Francis Huster. Il rejoint ensuite la prestigieuse Ecole des Amandiers, alors dirigée par Patrice Chéreau et Pierre Romans, faisant ses premières apparitions au cinéma dans les deux films tournés avec la troupe de Nanterre : Hôtel de France de Chéreau et L'Amoureuse de Doillon, aux côtés de comédiens en herbe tels que Valeria Bruni Tedeschi ou Bruno Todeschini.

Thibault de Montalembert ne tarde pas à intégrer une autre troupe, celle d'Arnaud Desplechin, tournant sous sa direction pour trois films : membre de la famille endeuillée et déchirée de La Vie des morts, il est un ami d'Emmanuel Salinger dans La Sentinelle et le cousin de Mathieu Amalric dans Comment je me suis disputé... (ma vie sexuelle). Vu en 1992 dans Indochine, pensionnaire de la Comédie-Française de 1994 à 1996, l'acteur participe à de nombreux téléfilms, tout en restant fidèle au cinéma d'auteur le plus audacieux (Le Pornographe de Bertrand Bonello en 2001 ou l’horrifique Dans ma peau). Parallèlement, il devient la voix française attitrée du comédien britannique Hugh Grant. En 2006, cet habitué des seconds rôles passe du film de guerre Indigènes au mélo intimiste Je vais bien, ne t'en fais pas. L’année suivante, sa crédibilité lui permet de se lancer dans la mise en scène avec "La Lettre au père" de Kafka, au théâtre de la Bastille.

Dans les années 2010, Thibault de Montalembert se tourne vers le petit écran. Tout d’abord dans les deux saisons de Tunnel, remake franco-britannique de la série danoise Bron, où il interprète le commandant Olivier Pujol, supérieur de l’enquêtrice Elise Wassermann (Clémence Poesy) de la police de Calais. Puis, avec le rôle de l’agent artistique Mathias Barneville, dans Dix pour cent, dont les ambitions se retrouvent chamboulées par l’arrivée de sa fille illégitime, Camille (Fanny Sidney), bien décidée à se faire une place dans le milieu du cinéma. Enfin, le comédien retrouve les plateaux de cinéma, à l’occasion des biopics L’Odyssée et Chocolat – respectivement sur les aventures du capitaine Cousteau, et celles du duo comique Footit et Chocolat – avant de donner la réplique à Agnès Jaoui, dont il incarne l’amour de jeunesse dans Aurore.

Lucie Peronne