Devenu cinéphile sous l'influence de sa soeur, Clément Sibony connaît sa première expérience de comédien à 14 ans, pour un téléfilm de Magali Clement, Des Cornichons au chocolat. Elève au cours de théâtre de Blanche Salant et Paul Weaver, il fait sa première apparition au cinéma en 1994 dans Emmène-moi de Michel Spinosa.

Clément Sibony trouve son premier rôle important, celui d'Andrea, un pizzaïolo fasciné par le luxe et la vie facile, dans Dejà mort, récit d'une descente aux enfers réalisé en 1994 par le débutant Olivier Dahan. Pote de Jalil Lespert dans Un dérangement considérable (1999) l'acteur joue avec la complicité de Clotilde Courau dans Promenons-nous dans les bois (2000) : un slasher français. Le charisme de l'acteur va jouer un rôle prépondérant dans le choix des rôles. Il charme Isabelle Carré dans L' Envol (2000), est fiancé à Audrey Tautou, et joue même les sex-symbols aux côtés de Romain Duris dans Osmose.

L'acteur poursuit toujours sa carrière de séducteur mais préfère apparaître dans les comédies d'auteur indépendantes. Après avoir joué les réalisateurs en herbe dans le très enjoué Ze Film (2004), il partage l'affiche avec Emmanuelle Béart et Charles Berling dans Un fil à la patte (2004) en séduisant la jeune Sara Forestier. L'acteur se retrouve ensuite de Charles Belmont pour la comédie de moeurs Qui de nous deux (2005) où il incarne le charismatique "R." : fantasme masculin de la jeune actrice Salomé Blechmans. La même année, il apparaît aux côtés de Sophie Quinton et Nicolas Duvauchelle dans Avril.