Alexander Rae Baldwin III, dit Alec, est le deuxième d'une famille de six enfants. Ses frères Daniel, William et Stephen Baldwin embrassent comme lui des carrières d'acteurs. Le jeune Alec étudie le droit et les sciences politiques à l'Université George Washington. Il suit ensuite des cours d'art dramatique à l'Université de New York et s'initie à la méthode de l'Actor's Studio sous la tutelle de Lee Strasberg. Il marque ses débuts d'acteur à la télévision en jouant des rôles récurrents dans les séries The Doctors (1980-1982) et Côte ouest (1984-1985). Parallèlement, il se produit régulièrement sur scène à Broadway (Serious money, La Mégère apprivoisée, etc.). Tout au long de sa carrière théâtrale, il obtient plusieurs récompenses : le Theatre World Award en 1986 pour Loot de Joe Orton et l'Obie Award en 1990 pour Le Baiser empoisonné.

Alec Baldwin fait ses premiers pas au cinéma avec Amos Kollek, qui le dirige dans Forever, Lulu (1987). Dès l'année suivante, il s'impose à l'écran comme un second rôle prolifique. On le remarque en mafioso, époux de Michelle Pfeiffer, dans Veuve mais pas trop (1988), en compagnon infidèle de Melanie Griffith dans Working girl (id.), en mari de Geena Davis dans Beetlejuice (id.), en producteur de radio dans Talk radio (id.) et en cousin prédicateur de Jerry Lee Lewis dans Great balls of fire ! (1989). En 1990, il accepte le rôle de l'analyste de la CIA Jack Ryan dans A la poursuite d'Octobre rouge et se retrouve pour la première fois en tête d'affiche d'une grosse production. Désormais sur la voie du succès, Baldwin rencontre en 1991, sur le tournage de La Chanteuse et le milliardaire, l'actrice Kim Basinger, qu'il épouse en 1993. Le couple est de nouveau réuni à l'écran dans Guet-apens (1993), remake du film de Sam Peckinpah, signé Roger Donaldson.

Héros de The Shadow (1994), l'adaptation cinématographique du célèbre comic book, et des polars Vengeance froide (1996) et Comme un voleur (1999), le comédien, sportif accompli, n'en demeure pas moins un habitué des rôles de méchant et des personnages profondément antipathiques. En témoignent ses prestations de chirurgien machiavélique dans Malice (1993), d'homme de main peu scrupuleux dans La Jurée (1996), d'amant gênant dans A couteaux tirés (1997) et d'impitoyable officier de la NSA dans Code Mercury (1998). Dans les années 2000, Alec Baldwin, affecté par son divorce avec Kim Basinger, se raréfie sur les écrans, se limitant à jouer de petits rôles comme dans Séquences et conséquences (2001) de David Mamet, Pluto Nash aux côtés d'Eddie Murphy, et Pearl Harbor, où il incarne un officier de l'aviation américaine. Il s'essaye à la réalisation mais sans grand succès avec Sexy devil (2004), puis retourne devant la caméra pour camper des patrons plus ou moins autoritaires : employeur vulgaire de Ben Stiller dans Polly et moi, directeur de casino peu scrupuleux dans Lady chance, entrepreneur de l'aviation civile dans Aviator de Martin Scorsese, etc.

Deux ans plus tard, il réussit à décrocher l'un des premiers rôles de la série comique américaine 30 Rock qui lui vaut plusieurs prix d'interprétation aux Golden Globes et aux Emmys. Il est ensuite rappelé pour faire partie de l'équipe de Scorsese dans Les Infiltrés (2006), puis joue sous la houlette de Robert De Niro dans Raisons d'Etat (2007). Baldwin retourne également à la comédie romantique, notamment à travers Pas si simple de Nancy Meyers, où il donne la réplique à l'immense Meryl Streep. A l'âge de 54 ans, l'acteur se prépare pour un nouveau mariage et semble bien parti pour donner un second souffle à sa carrière cinématographique. Tout en continuant à porter la série 30 Rock, il joue en 2012 - année très chargée pour lui - dans To Rome with Love qui marque sa deuxième collaboration avec Woody Allen, puis dans le très rock 'n' roll Rock Forever d'Adam Shankman, pour enfin prêter sa voix au Père Noël du dessin animé DreamWorks Les Cinq légendes.

L'acteur retrouve une troisième fois le réalisateur de Manhattan pour jouer dans Blue Jasmine en 2013, un drame qui consacre unanimement sa partenaire de jeu Cate Blanchett dont il joue l'époux incarcéré. Rebelote en 2014 avec Still Alice qui offre à Julianne Moore son premier Oscar tandis qu'Alec Baldwin demeure dans l'ombre. Qu'importe, il continue de promener son bonhomme de chemin et participe au drame choral Welcome Back avant de se frotter à Ethan Hunt dans le blockbuster attendu Mission : Impossible - Rogue Nation.

Durant la présidence de Donald Trump, il parodie très régulièrement l'homme politique au Saturday Night Live, ce qui lui vaut d'être redécouvert par une partie du public. Il retourne à la télévision pour plusieurs séries : The Looming Tower (2018) et Dr Death (2021), dans laquelle il tient l'un des rôles principaux. Il tourne pour Spike Lee dans BlackKklansman, et retrouve Tom Cruise pour Mission: Impossible - Fallout. En 2019, Edward Norton lui attribue un personnage intéressant, celui d'un urbaniste aux méthodes douteuses, dans son polar Brooklyn Affairs. Parallèlement, l'acteur prête sa voix à Baby Boss et sa suite.

En octobre 2021, sur le tournage du western Rust dont il est aussi le co-scénariste, il tire avec un pistolet contenant de vraies balles, tuant la directrice photo du film Halyna Hutchins, et blessant le réalisateur Joel Souza. La thèse de l'accident est privilégiée et il est relâché par la police.