Pascal Demolon apprend son métier de comédien à l’Acting International de Paris. Après une première expérience dans le court métrage Délits d'amour en 1990, suivie d’une apparition dans la série Navarro l’année suivante, c’est avec un petit rôle dans la comédie Coup de jeune, de Xavier Gélin, que Pascal Demolon fait ses premiers pas au cinéma en 1993.

Très vite, l’acteur se partage principalement entre courts métrages (La Vie parisienne) et télévision, dans des téléfilms ou des séries (il a notamment des rôles récurrents dans Avocats & Associés ou Frank Riva). Il ne délaisse cependant pas le cinéma : le réalisateur britannique Ken Loach le dirige par le biais d'un petit rôle dans sa fresque sur la Guerre d’Espagne Land and Freedom (1995), puis Jan Kounen lui permet de donner la réplique à Vincent Cassel et Tchéky Karyo dans le violent Dobermann (1996). C’est avec le méconnu Adios ! qu’il trouve son premier rôle principal en 1997.

Pascal Demolon reste cependant majoritairement cantonné aux personnages secondaires, aux côtés de solides têtes d'affiche : dans Un Ange avec Richard Berry et Elsa Zylberstein en 1999, ou le western Blueberry qui lui permet de retrouver le trio Vincent Cassel - Tchéky Karyo - Jan Kounen en 2004. Le succès est toutefois grandissant à la télévision, dans des registres très variés : il joue notamment Lucien dans la série noire Pigalle, la nuit, un légionnaire romain dans la saison 6 de Kaamelott ou le redoutable Gaetan Merks dans quelques épisodes de la série policière Braquo.

Au début des années 2010, l’acteur s’impose de plus en plus sur grand écran : après être apparu dans la lucrative comédie Tout ce qui brille (2010) et le très mal reçu thriller A l'aveugle (2011), il campe surtout Cyril, un animateur radio à succès dans Radiostars. Inspecteur de police déjanté dans l'atypique Blanche Nuit, il continue d'explorer les rouages de la comédie en participant à un dîner de famille haut en couleur dans Divin enfant, porté par Emilie Dequenne et Sami Bouajila, et en rejoignant les castings de L'Ex de ma vie, Elle l'adore, Discount, Tout pour être heureux ou Baby Phone.

Tournant beaucoup, Pascal fait office de solide second rôle dans les comédies La Source, Hommes au bord de la crise de nerfs et Ma langue au chat, le thriller comique Connectés, la comédie dramatique Canailles, le thriller Toi non plus tu n'as rien vu, et la comédie policière 38°5 quai des Orfèvres. Le comédien trouve aussi des rôles de premier plan dans l'émouvant Le Rire de ma mère (2018) et dans le drôle De mauvaise foi (2025), où il campe un notaire vieille France qui doit impérativement sauver son château délabré et empêcher le mariage de sa fille avec un golden boy prétentieux.

Parallèlement, ce visage très connu des écrans français s'illustre dans les séries Peplum, Au-delà des apparences, Face à face et Fiasco. Toujours côté petit écran, il joue le personnage principal du téléfilm Un alibi (2022), dans lequel un groupe d'amis découvre la mort de l'une d'entre eux. Pascal Demolon incarne Max, le coupable a priori évident du crime.